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水性聚氨酯胶粘剂的常见种类及行业应用特点

水性聚氨酯胶粘剂的常见种类及行业应用特点
1、情形友好型胶粘剂与水性聚氨酯胶粘剂
随着科学手艺的前进，，，以及环保相关执律例则的要求趋严，，，情形友好型胶粘剂的研发日益受重视。。。� ；Ｇ樾斡押眯椭饕兴哉澈霞劣胛奕芗琳澈霞亮街�。。。无溶剂粘合剂一般称作热熔型粘合剂，，，为100%由热塑性树脂组成，，，不含任何水分或溶剂，，，在熔融状态下可以流动，，，并在冷却后具有粘结性能，，，可利便用于自动化生产历程，，，提供高的生产率，，，并且不爆发任何情形污染,差池人类造成迫害。。。别的尚有乳状/疏散胶粘剂、反映型胶粘剂和自然聚合体胶粘剂等。。。
情形友好型粘胶鞋类胶粘剂除了要求对鞋材的粘接具有牢靠性、长期性和柔软性之外，，，还必需要具环保性，，，并对差别材质具兼容性，，，以确保鞋品的质量。。。
情形友好型聚氨酯粘胶鞋类胶粘剂主要有无溶剂反映型聚氨酯热熔胶与水性聚氨酯胶两种。。。
a、无溶剂反映型聚氨酯热熔胶
由于通俗接触型热熔胶对被粘材质外貌浸润性差，，，已被证实不可普遍适用于外底的粘合，，，因此，，，人们开发反映型热熔胶，，，经由近10多年的起劲，，，现在已开发出低粘度及在相宜温度条件下能够应用的产品。。。反映型热熔胶借助水份或热作用举行交联，，，后抵达较好的粘合强度。。。使用无溶剂反映型聚氨酯热熔胶要配套专门涂胶装备，，，操作工艺条件较严酷，，，因此，，，推广应用有一定的难度。。。外洋已有鞋厂在批量应用型聚氨酯热熔胶粘合鞋底，，，在我国也有研究单位开发此类胶粘剂，，，从报道看粘合强度不敷高，，，仍处于实验室阶段。。。
b、水性聚氨酯胶
水性聚氨酯胶不含NCO基团，，，而含有羧基、羟基等基团，，，在相宜条件下，，，例如在水性异氰酸酯保存时，，，可使胶粘剂的分子爆发交联反映。。。大大都水性聚氨酯胶是靠分子内极性基团爆发内聚力和粘附力举行固化。。。水性聚氨酯具有极性基团，，，如氨酯健，，，脲键、离子键等，，，因此，，，对许多合成质料，，，尤其是极性子料、多孔性子料均具有优异的粘接性。。。
水性聚氨酯胶与溶剂聚氨酯胶较量，，，水性聚氨酯胶没有溶剂臭味，，，无毒、无污染、操作利便，，，残胶易整理，，，固体含量高，，，贮运清静利便，，，可是水性胶需较长的干燥时间和较高的干燥温度，，，干燥工艺条件要求严酷，，，以包管水份的挥发彻底。。。水性胶对基材润湿能力差，，，胶粘剂中水溶性高分子增稠剂会降低耐水性，，，别的，，，现在尚未开发出配套使用的水性外貌处理剂(处于实验室研究阶段)，，，仍需使用溶剂型外貌处理剂，，，因此，，，纵然使用水性大底胶，，，现在仍不可做到根除有机溶剂。。。
水性聚氨酯胶的研究始于20世纪50年月，，，真正受到人们所重视是在60-70年月，，，但其时的水性聚氨酯胶粘剂粘合强度不高，，，多用于包装用胶及一些低粘合强度的场合。。。70年月中期最先泛起用于粘合鞋底的水性聚氨酯胶，，，因性能欠佳，，，加上环保规则不严酷，，，到80年月末，，，基本上仍处于试验阶段。。。90年月初，，，西欧各国环保规则日趋严肃，，，对鞋厂VOC量最先控制，，，水性聚氨酯疏散体合成和应用工艺的研究力度获得了增强，，，水性聚氨酯胶粘剂的性能上基本上可以知足制鞋的要求。。。例如，，，拜耳公司生产的DispercollU配以DesmodurD在耐克、阿迪达斯等公司品牌运动鞋的使用已抵达工业化规模。。。使用水性聚氨酯胶生产皮鞋仍处于批量试生产中，，，也在一些皮鞋跨国公司中举行，，，如Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量试用，，，听说已取得重大希望。。。皮鞋用水性聚氨酯胶落伍于运动鞋，，，其原因大致为：运动鞋鞋底基本上都是新质料，，，材质品质相对均一，，，且运动鞋厂规模大，，，职员素质和装备水平在鞋业界均性上乘； ；；而皮鞋底材质重大，，，难以包管都用新质料，，，规模小，，，皮鞋产品较强调个性化，，，纵然是大厂所生产的产品也不象运动鞋产品的批量那么大。。。
据拜耳公司先容，，，1998年水性聚氨酯鞋底用量为数百吨规模，，，2000年抵达5000吨规模，，，到2001年则抵达万吨左右，，，我国在水性聚氨酯大底胶的研究方面希望较慢，，，现在仅有几家机构开展此项事情。。。我国制鞋生产使用水性聚氨酯胶基本上是外资企业为外洋名牌运动鞋加工，，，按外洋公司的要求而使用，，，2000年这些代加工工厂所用水性聚氨酯胶为2500-3000吨，，，2001年已抵达4000吨左右，，，所使用的水性聚氨酯胶基本上来自于台商胶粘剂公司。。。
但水性聚氨酯胶需较长的干燥时间和较高的干燥温度，，，干燥工艺条件要求严酷，，，因此要对现有工艺装备举行适当刷新。。。一定水平上影响了其应用的快速普及。。。别的，，，水性聚氨酯胶价钱较有机溶剂型聚氨酯胶高近4倍，，，而其固含量仅高3倍，，，相比之下，，，价钱仍较贵。。。
2、水性聚氨酯胶粘剂的制备
a.制备要领
水性聚氨酯的制备要领分为外乳化法和自乳化法。。。较量而言，，，外乳化法制备的乳液中，，，由于亲水性小分子乳化剂的残留，，，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，，，而自乳化法消除了此弊病。。。水性聚氨酯的制备现在以离子型自乳化法为主。。。
自乳化法，，，主要分为预聚体法、丙酮法及熔融疏散法三种。。。
预聚体法即在预聚体中导人亲水因素，，，获得一定粘度规模的预聚体，，，在水中乳化同时举行链增添，，，制备稳固的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)，，，该法仅适用于脂肪族或脂环族聚氨酯水疏散体的合成,价钱低性能优良的芬芳族端异氰酸酯预聚体与水的反映较快,在水中胺扩链的效果差。。。
丙酮法属于溶液法，，，是以有机溶剂稀释或消融聚氨酯(或预聚体)，，，再举行乳化的要领。。。在溶剂保存下，，，预聚体与亲水性扩链剂举行扩链反映，，，天生较高分子量的聚氨酯，，，反映历程可凭证需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，，，使之易于搅拌，，，然后加水举行疏散，，，形成乳液，，，后蒸去溶剂。。。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，，，故称为丙酮法。。。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互溶、易于接纳处理，，，整个系统匀称，，，操作利便，，，由于降低粘度同时也降低了浓度，，，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，，，所得乳液的膜性能比纯粹预聚体法的好。。。而预聚体法由于粘度的限制，，，为了便于剪切疏散，，，预聚体的分子量不可太高，，，可能会影响水性聚氨酯性能，，，例如粘度高则乳化难题，，，粒径大，，，乳液稳固性差； ；；预聚体分子量小则NCO基团含量高，，，乳化后形成的脲键多，，，胶膜硬，，，缺乏柔软性。。。该法的弱点在于的工艺控制十分难题,在预聚体交联阶段容易泛起凝胶,并泯灭大宗的丙酮溶剂,溶剂接纳难题,获得的产品交联度低。。。
丙酮法和预聚体法的主要区别是，，，在丙酮法中，，，聚氨酯先预聚因素子量较大的预聚体，，，由于分子量大的预聚体粘度大，，，必需稀释降低粘度； ；；而预聚体法中凭证需要可加或不加少量丙酮等溶剂。。。这两者的看法有所交织，，，有的乳化要领既属丙酮法又属预聚体法。。。
熔融疏散法又称熔体疏散法、预聚体疏散甲醛扩链法。。。预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端NCO基团预聚体，，，再与尿素(或氨水)在本体系统反映，，，形成聚氨酯双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物，，，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反映，，，继续季胺化。。。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，，，加酸的稀水溶液形成均相溶液，，，再与甲醛水溶液反映举行羟甲基化，，，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，，，形成稳固乳液。。。当降低系统的pH值时，，，能在疏散相中举行缩聚反映，，，形成高分子量聚氨酯。。。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，，，则直接在熔融状态乳化于水，，，再加甲醛水溶液举行羟甲基化及扩链反映。。。该法的弱点在于脲基与异氰酸酯的反映活性较低，，，与羧基的反映活性相当,端异氰酸酯预聚体与脲素反映需要在140℃或催化剂作用下举行，，，常用作内乳化基团的羧基也将与异氰酸酯反映。。。此要领仅适合非羧酸基水疏散聚氨酯的合成。。。甲醛在系统中会有残留,因其强烈的刺激性，，，使得接纳此工艺合成的水基聚氨酯疏散体的使用受到限制。。。
现在，，，鞋用水性PU胶工业上较量成熟的制备要领是预聚体疏散法。。。这种手艺通常使用活性较低的脂肪族二异氰酸酯作为质料，，，合成含有可离子化基的预聚体物，，，然后加以离子化，，，再疏散于水中，，，同时加入乙二胺扩链。。。制备时需加入少量丙酮，，，以降低黏度，，，便于疏散。。。
b.质料与性能的关系
鞋用水性PU胶一般由低聚物多元醇、异氰酸酯、亲水性组分及扩链剂等制备的。。。PU胶可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。。。软段由低聚物多元醇组成，，，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。。。掌握质料与产品性能的关系，，，有助于凭证差别的需要选取相宜的质料。。。
低聚物多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等。。。异氰酸酯质料的类型有芬芳族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型及芳酯族异氰酸酯型等。。。亲水性组分一般通过引入亲水性扩链剂如DMPA等，，，再中和成盐，，，也可直接使用带离子基团的低聚物多元醇，，，如本课题组合成的磺化聚酯。。。扩链剂主要有二醇类和二胺类等。。。
聚酯型PU一般比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，，，且耐热性和抗氧化性较优。。。这是由于酯基的极性大，，，内聚能比醚基的内聚能高。。。但聚酯型PU易水解，，，且质料泉源不如聚醚多元醇的质料易得，，，价廉。。。在聚醚的分子结构中，，，含有醚键.较易旋转，，，链的柔顺性比酯键好。。。因此聚醚型的PU软化温度低.耐低温性能好，，，有较好的韧性和延伸性。。。无论是聚酯型照旧聚醚型的PU。。。其软段的结晶性对聚氨酯胶粘剂的终机械强度和模量有较大的影响。。。
硬段中多异氰酸酯的结构对PU胶的性能，，，特殊是刚性和强度有很大的影响。。。MDI比TDI制备的PU具有较高的模量和撕裂强度。。。由于MDI对称.爆发结构规整有序的相区结构。。。芬芳族异氰酸酯制备的PU由于具有刚性的芳环，，，硬段内聚能增大。。。其强度比来自脂肪族的异氰酸酯的PU大，，，并且抗热氧化性能也好。。。
凭证聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，，，即是否属离子键聚合物(离聚物)，，，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。。。一般来说阳离子型乳液有较好的粘接性，，，而阴离子型有较好的综合性能。。。
二元胺作扩链剂能形成脲键，，，极性比氨酯键强，，，以是比二元酵扩链的PU具有更高的机械强度、模量、粘附性、耐热性.并且尚有较好的低温性能。。。有时为了提高胶的硬度，，，可接纳芬芳族受阻型二元胺，，，如3.3’一二氯一4，，，4’一二苯胺甲烷。。。
另外，，，凭证需求，，，鞋用水性PU胶配制时需加入一些添加剂，，，如交联剂、增稠剂和消泡剂等等。。。
交联剂可以提高水性PU胶粘剂的耐水性、粘接耐久性等，，，现在主要有环氧树脂、氨基树脂初期缩合物如三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯、多元胺、多元氮丙啶、多价金属盐等几种。。。
直接制备的水性聚氨酯黏度较小，，，作为胶粘剂使用需提高其粘度，，，增稠剂主要分为碱增稠型和缔合型，，，阴离子型乳液常用碱增稠型聚丙烯酸溶液，，，PU水溶液等。。。
3、水性聚氨酯胶粘剂的使用
鞋用水性PU胶的使用工艺流程主要有：调胶-上胶-干燥-粘合-加压-整理。。。详细操作如下：
a.调胶
(1)水性PU胶的密度为1.1g.cm-3左右，，，当贮存较长时间后，，，有可能泛起沉淀分层。。。故使用前须摇匀。。。凭证可使用时问约2h来确定调胶量，，，以阻止铺张。。。
(2)清洁调胶容器及搅拌器，，，准确称量水性PU胶及固化剂并置于容器中，，，2者质量比为100：5-6。。。
(3)因密度差别，，，固化剂加人后会浮在外貌，，，以是搅拌初期应将搅拌叶片置于容器底部，，，再以低速搅拌，，，以免外溢，，，影响计量。。。然后在包管不过溢的条件下，，，高速搅拌10min以上。。。密闭备用，，，以免吸潮或受污染，，，调胶必需确实匀称，，，有利获得佳粘接效果。。。
b.上胶
(1)被粘质料须先行预热，，，待其外貌达40一50℃后再上胶，，，这样可增添粘接面物理特征提高干燥速率。。。亦可在上胶前先用处理剂处理材质外貌，，，有利于改善水性PU胶与材诘责的润湿性，，，提高初期粘接效果。。。
(2)上胶时在鞋面部位纺织品处须加大处理剂及水性胶的用量，，，否则，，，上胶时胶液很容易被纺织品吸干，，，甚至导致欠胶征象爆发。。。
(3)依鞋型选用合适的涂刷工具，，，如油漆刷、水彩笔等。。。上胶时应涂布匀称，，，不可积胶或太薄，，，阻止干燥不良及欠胶。。。另外，，，溢胶造成鞋面污染，，，应连忙用于净布擦拭清洁。。。
(4)补胶一般用溶剂型PU胶，，，自然干燥10min后粘合，，，不可用水性PU胶，，，由于局部补胶不易干燥，，，影响整体粘接效果。。。
(5)上胶工具使用一段时间后会变硬，，，外翻，，，造成使用不利便，，，此时可用MEK浸泡洗濯。。。
c.干燥
(1)水性PU胶的干燥好是在低温而长时间干燥，，，然后在粘合前以活化灯使温度抵达所需的佳粘合温度。。。
(2)干燥温度由低到高循序渐进，，，不可一最先就直接高温干燥，，，更不可因干燥缺乏而冷却后再干燥，，，否则会造成胶层外貌结皮影响内部水分蒸发.幸亏运送带上加装保温罩及电热管保温。。。
(3)水性PU胶涂布后干燥与否，，，判断要领是看其外貌出烘箱时是否完全呈透明状。。。
d.粘合
(1)水性PU胶出烘箱后黏性维持时间一般为3min，，，以是在短时间内完成粘合可获得佳粘接效果。。。否则，，，随时问的延伸实体温度下降，，，影响粘接效果。。。
(2)履历得知，，，水性PU胶的佳粘合温度为48—54℃，，，低于45℃，，，黏性显着降低； ；；高于65℃，，，可能造成未粘合完成胶层已失去黏性。。。同时，，，压合后涂胶边沿线易爆发拉丝，，，质料间吻合度欠好，，，或因该处张力较大形成脱胶及假性粘接。。。
(3)后一道烘箱出口处好设置保温罩，，，以免温度下降太快，，，影响粘接牢度。。。
e.加压
(1)加压的时间是非和压力崎岖依鞋型、材质而定。。。张力大的鞋型，，，应延伸压适时间，，，一般在2.5—3MPa下压合1O一12S。。。
(2)压适时，，，使用三合一强式压合机，，，一次压合完成。。。由于多次压合爆发的剪切力会破损已粘合的粘接面。。。
f.整理
(1)整理时应阻止整理用的溶剂渗入粘接面，，，从而降低粘接强度。。。
(2)如设置有再加工成型工序，，，应放置24h，，，待水性PU胶反映完成后再举行，，，以免热活化时造成脱胶。。。
4、水性聚氨酯鞋用胶现在保存的问题
依已往使用水性PU胶的履历对现有各品牌水性PU胶的状态举行剖析，，，发明其保存问题有：
(1)初期粘接效果尚不睬想，，，无法具备可知足所有鞋型粘接需求的溶剂型PU胶的性能。。。针对这种情形，，，一些鞋型重大或材质特殊的，，，可接纳50%水性PU胶的用法，，，即粘适时一边用水性PU胶，，，而另一边所有或局部用溶剂型PU胶。。。
(2)上胶粘合后，，，必需待水性PU胶反映完成后(一般需24h)才华进入下道工序，，，影响生产流程安排，，，解决此问题的基础是鞋型开发时，，，要求粘合面吻合度要好，，，才华缩短期待的时间。。。
(3)水性PU胶的贮存温度为5—4O℃，，，固化剂贮存温度为15—3O℃。。。低于4℃水性PU胶会爆发冻结，，，当温度恢复后，，，呈严重疏散状态，，，无法回复。。。高于常温时，，，水分蒸发造成外貌结膜，，，该胶膜不可再消融使用，，，造成铺张。。。同时，，，高温易爆发裂解作用破损其自己物性，，，有待于寻找合适的防冻结添加剂来解决此问题，，，且防冻剂不可对PU胶的稳固性爆发影响。。。
总之，，，由于水性聚氨酯胶粘剂的诸多优点，，，其使用已越来越普遍，，，品种越来越多。。。其生产和应用规模也正在迅速扩大和推广。。。虽然，，，其保存的弱点也需要越发深人研究解决。。。DnypZ4X


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