葛秋芬 隋淑英 刘 杰 朱 平 董朝红 张 林（青岛大学纤维新质料及现代面料国家重点实验室作育基地）
摘要：使用乙二胺活化学纤维维素 ，，将活化后的纤维素（Ce）和热塑性聚氨酯（TPU）划分溶于氯化锂（LiCl）-N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）系统 ，，制得纤维素-热塑性聚氨酯（Ce-TPU）共混膜。。。。。。使用傅里叶红外完谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、单纤强力仪、折痕恢复性测定仪对共混膜的结构和性能举行表征。。。。。。效果批注：Ce和TPU相容性优异 ，，TPU含量为30%时 ，，为共混膜的优配比 ，，此时断裂强力较纯纤维素膜略有提高 ，，断裂伸长率提高了68% ，，折皱回复角提高了17% ，，共混膜的抗皱性和弹性有所改善。。。。。。
纤维素纤维作为应用为普遍的纤维 ，，其资源富厚 ，，简朴猎取 ，，具有很好的生物相容性、可降解性和低毒性。。。。。。纤维素质料具有吸水性好、易上色、衣着恬静等优点 ，，但同时也保存易折皱、弹性差、易变形的弱点 ，，基于改善其力学性能的研究 ，，一直是纤维素贴合质料的研究热门。。。。。。
热塑性聚氨酯（TPU）有着软、硬链嵌段的化学结构 ，，具有优异的耐磨性、撕破强力和弹性回复性。。。。。。Johnson和Samms证有用热塑性聚氨酯（TPU）作为PU涂层后整理到织物上 ，，可给予织物柔韧抗皱、可回复和耐磨的特征。。。。。。KhannaSomNath等觉察将TPU添加到PVC中 ，，可以显著改善PVC的力学性能 ，，制得的共混弹性体具有优异的低温柔顺性。。。。。。北京化工的周冰 ，，在聚四氟乙烯树脂中加入TPU ，，制备出了具有弹性的层压微孔薄膜。。。。。。现在 ，，使用TPU改善纤维素（Ce）力学性能的研究仍鲜见报道。。。。。。
本文使用LiCl-N,N-二甲基乙酰胺系统作为溶剂 ，，制备纤维素-热塑性聚氨酯（Ce-TPU）共混膜 ，，以TPU作为一连相 ，，TPU的弹性回复性给予了共混膜优异的弹性 ，，同时改善了纤维素的抗皱性能 ，，制备的Ce-TPU共混膜弹性、抗皱性优良。。。。。。这种要领的优势在于 ，，后整理剂可更匀称彻底的疏散到纤维素的大分子链间 ，，使抗皱效果具有永世性。。。。。。本文通过测试共混膜的相容性、力学性能和折皱回复角 ，，探讨了共混比例对膜结构和性能的影响。。。。。。
1、实验部分
1.1质料及试剂
质料：纤维素浆粕（聚合度≈550 ，，潍坊第二印染厂）
试剂：热塑性聚氨酯：德国巴斯夫中国公司；；；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）：剖析纯 ，，天津博迪化工有限公司；；；无水氯化锂（LiCl）：剖析纯 ，，天津瑞金特化学品有限公司；；；乙二胺：剖析纯 ，，天津市永大有限公司；；；无水乙醇：剖析纯 ，，上海埃比化学试剂有限公司。。。。。。
1.2纤维素的活化
配制ω=60%的乙二胺溶液 ，，取该溶液250mL于烧瓶中 ，，加入8g纤维素浆粕 ，，在35℃下搅拌活化5h。。。。。。待活化竣事后 ，，用大宗水洗濯 ，，直至无乙二胺残留 ，，烘干 ，，备用。。。。。。
1.3纤维素和聚氨酯的溶化
将LiCl在真空干燥箱中干燥2h ，，称取干燥后的LiCl加入到DMAC中 ，，升温至130℃搅拌溶化 ，，配成ω=9%的LiCl-DMAC溶液 ，，备用。。。。。。
称取活化后的纤维素浆粕 ，，加入到LiCl-DMAC溶液中 ，，于130℃加热下搅拌3h ，，再冷却至室温 ，，继续搅拌溶化 ，，在完学显微镜下寓目纤维的溶化行为 ，，至寓目到纤维素完全溶化 ，，获得ω=5%的纤维素溶液。。。。。。
称取TPU ，，加入到LiCl-DMAC溶液中 ，，于80℃加热溶化 ，，制得ω=5%的TPU溶液。。。。。。
1.4纤维素-聚氨酯共混膜的制备
将上述纤维素溶液和TPU溶液按肯定比例混淆 ，，在80℃加热的条件下 ，，机械搅拌1h ，，使之混淆匀称 ，，划分制得TPU质量分数为0、10%、20%、30%、40%、50%（占纤维素浆粕和TPU总重的比重 ，，下同）的铸膜液 ，，静置24h消泡 ，，备用。。。。。。
取一块干燥、完滑、清洁的玻璃刮膜板 ，，将铸膜液倾倒在玻璃板上 ，，用玻璃刮刀刮膜（两头纠葛直径0.25mm的铜丝以使用膜的厚度） ，，马上浸到水凝固浴中 ，，充分凝固成膜 ，，再用去离子水充分冲洗 ，，彻底去除溶剂 ，，制得TPU质量分数为0、10%、20%、30%、40%、50%的Ce-TPU共混膜 ，，成膜置于玻璃板上 ，，在室温下自然晾干 ，，备用。。。。。。
1.5性能测试
1.5.1共混溶液的稳固性
将新颖设置的共混溶液在室温放置2个月后 ，，寓目溶液的转变。。。。。。
1.5.2共混溶液的流变曲线
接纳德国安东帕商贸有限公司PhysicaMCR301型流变仪 ，，测定差别TPU含量的铸膜液在20℃下的流变曲线。。。。。。
1.5.3红外完谱
接纳美国thermo公司NICOLET5700型红外完谱仪 ，，设定分辨率为4cm-1 ，，扫描次数为32 ，，测定纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外完谱。。。。。。
1.5.4X射线衍射
接纳日本理学公司D/max2500型X-射线衍射仪 ，，将纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜平展牢靠在框架上 ，，Cu靶 ，，管压40Kv ，，管流40mA ，，举行角度为0°-80°(2θ)的扫描。。。。。。
1.5.5外貌形态
接纳日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜 ，，测试Ce-TPU共混膜的外貌形态。。。。。。
1.5.6力学性能
接纳莱州市电子仪器有限公司LLY-06型单纤强力仪测 ，，试纤维素膜以及Ce-TPU共混膜的断裂强力和断裂伸长率。。。。。。试样尺寸为30mm×3mm ，，拉伸速率为20mm/min ，，夹持隔距为10mm。。。。。。每个样品测试10次 ，，测试相对湿度为65% ，，温度为20℃。。。。。。
1.5.7折皱回复性
凭证GB/T3819-1997《布料品织物折痕回复性的测定回复角法》 ，，接纳山东省布料科学研究院FLY-1折痕恢复性测定仪 ，，测定纤维素膜以及Ce-TPU共混膜的折皱回复角。。。。。。
2、效果和探讨
2.1共混溶液的稳固性
图1为新颖设置的共混溶液和室温放置2个月后溶液的比照照片。。。。。。
图1 新颖设置的共混溶液(a)和2个月后的共混溶液(b)
溶化后的纤维素溶液为透明的淡黄色 ，，冷却至室温 ，，黏度变大 ，，放置2个月不会爆发固化。。。。。。共混溶液泛起稳固均一的透明状态 ，，放置2个月未泛起相划分征象 ，，但由于TPU氧化的原因 ，，共混溶液的颜色略微加深。。。。。。由图可以看到 ，，放置2个月后 ，，共混溶液的流动性仍坚持优良 ，，切合制膜要求。。。。。。
2.2共混溶液的流变曲线
图2为铸膜液在20℃下的流变曲线。。。。。。
图2 铸膜液在差别剪切速率下的黏度
由图2可以看出 ，，铸膜液的流变曲线切合切力变稀流体的特点 ，，即随剪切速率的增大 ，，铸膜液的黏度下降。。。。。。切力变稀的原因在于大分子链间的缠结。。。。。。当线形大分子的分子量凌驾某一临界值时 ，，分子链间形成缠结点 ，，流体中的缠结点具有瞬变性 ，，处于一直的拆散和重修的动态平衡中。。。。。。当受到切力作用时 ，，这种动态平衡爆发转变 ，，切力增大时 ，，部分缠结点被拆散 ，，缠结点浓度下降 ，，变现为黏度下降。。。。。。
随TPU含量的增大 ，，共混溶液的黏度体现为整体下降。。。。。。纤维素相关于TPU ，，其分子结构更为细密 ，，导致配成的溶液表观黏度大 ，，因而向纤维素溶液中添加TPU溶液会降低共混溶液的黏度 ，，且随TPU含量的增多 ，，共混溶液黏度越来越小。。。。。。
2.3共混膜的红外完谱剖析
图3为纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外完谱图。。。。。。
图3 Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外完谱图
许多研究批注 ，，共混的两组份之间若保存特殊相互作用如离子键、共价键、氢键等可降低共混系统的吉布斯自由（Gibbs）能,从而使各共混组分之间爆发优异的相容性。。。。。。
由图3的红外谱图可知 ，，纤维素膜的红外完谱中 ，，3395cm-1处和2904cm-1处的峰划分回属于羟基和甲基的伸缩振动 ，，1637cm-1处的峰回属于纤维素4’端的半缩醛基的振动 ，，1378cm-1处的峰回属于O-H的面内弯曲振动 ，，1060cm-1处的峰回属于C-O的伸缩振动。。。。。。TPU膜的红外谱图中 ，，3338cm-1处和2953cm-1处的峰划分回属于N-H和甲基的伸缩振动 ，，1730cm-1处和1224cm-1处的峰划分回属于酯基中C=O和C-O的伸缩振动 ，，1616cm-1处的峰回属于N-H的面内弯曲振动 ，，1526cm-1处的峰回属于C-N的变形振动。。。。。。
共混之后 ，，Ce-TPU膜的红外完谱爆发了显著转变。。。。。。在共混膜中 ，，泛起了纤维素和TPU两者特征基团的罗致峰 ，，且罗致峰的强度因第二组分的引入而削弱。。。。。。纤维素膜的红外完谱中 ，，在3395cm-1处宽而强的罗致峰是纤维素分子上缔合羟基爆发的罗致峰 ，，添加TPU后 ，，该罗致峰强度削弱 ，，且向低波数偏向移动 ，，批注两种大分子间氢键作用力增强。。。。。。这是由于纤维素中的-OH和TPU中的-NH-COO-之间形成了较强的氢键相互作用 ，，使两者爆发了优异的相容性。。。。。。
2.4共混膜的X射线衍射剖析
图4为纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD曲线。。。。。。
图4Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD
由图4可知 ，，纯TPU膜中 ，，20°左右有一个显着的聚氨酯硬链段结晶峰。。。。。。纯纤维素膜和Ce-TPU共混膜的衍射曲线中都保存101、101、002三个晶面 ，，即2θ=14.9°、16.5°、22.3°的纤维素特征峰 ，，其中101面和101面衍射峰爆发显着的弥散征象 ，，两者重叠 ，，这说明共混前后纤维素的晶型未爆发改变。。。。。。其它 ，，从峰的罗致强度可以看出 ，，2θ=22.3°的衍射峰强度在共混膜的衍射曲线中降低 ，，由此可以推断 ，，由于TPU的加入 ，，在TPU和纤维素之间爆发了氢键 ，，削弱了纤维素分子自身的氢键作用 ，，抑制了纤维素的取向 ，，使其结晶度下降。。。。。。
红外完谱和XRD曲线剖析批注 ，，共混膜中纤维素和TPU之间保存较强的氢键作用 ，，使两者爆发了优异的相容性。。。。。。
2.5共混膜的外貌形态剖析
图5为Ce-TPU共混膜的外貌扫描电镜照片。。。。。。从图5可以看出 ，，其外貌完滑 ，，结构匀称 ，，没有爆发相划分 ，，组分之间具有优异的相容性。。。。。。
图5Ce-TPU共混膜的扫描电镜照片
2.6共混膜的力学性能剖析
表1为纤维素膜及Ce-TPU共混膜的断裂强力和断裂伸长率测试效果。。。。。。
由表1可以看出 ，，随着TPU含量的增多 ，，Ce-TPU共混膜的断裂强力先增大后减小 ，，且在TPU含量为20%时抵达高值。。。。。。TPU含量小于20%时 ，，共混膜中两种组分之间保存较强的氢键作用力和优异的相容性 ，，使共混膜体现出较高的断裂强力。。。。。。当TPU含量凌驾20%后 ，，TPU成为共混膜的主要组成部分 ，，由于TPU含有非结晶状态的软链段 ，，同时过多TPU的加入 ，，抑制了纤维素的取向 ，，破损了纤维素原有的致密结构 ，，导致膜的强力逐渐下降。。。。。。
随着TPU含量的增多 ，，拉伸断裂伸长率则呈增大的趋势。。。。。。TPU是一种软、硬链嵌段的共聚物 ，，具有优良的弹性 ，，经测试 ，，纯TPU膜的断裂伸长率高达430%。。。。。。在系统中加入TPU ，，可以抑制纤维素的结晶 ，，并引入具有回缩性能的柔性链段 ，，降低共混膜的刚性 ，，以是拉伸时 ，，共混膜不会马上脆断 ，，体现为断裂伸长率提高 ，，韧性和弹性变好。。。。。。
因此 ，，兼顾断裂强力和断裂伸长率 ，，可选择20%~30%的TPU含量 ，，制备Ce-TPU共混膜 ，，其断裂强力和断裂伸长率都可以提高肯定水平。。。。。。
2.7共混膜的折皱回复性剖析
表2为纤维素膜及Ce-TPU共混膜的折皱回复角测试效果。。。。。。
由表2可知 ，，随着TPU含量的增添 ，，Ce-TPU共混膜的折皱回复角一直增大 ，，随TPU含量从10%增大到50% ，，共混膜的折皱回复角较纯纤维素膜提高了3°～32° ，，当TPU含量为30%时 ，，共混膜的折皱回复角相较于纯纤维素膜提高了17% ，，折皱回复性能有了肯定改善。。。。。。
TPU以软硬链嵌段组成网络结构 ，，其无规则缠结的软链段作为柔性链段 ，，可交联形成网络 ，，起一连相的作用 ，，给予质料可回缩的特征。。。。。。Ce-TPU共混膜中 ，，两种组分之间保存较强的氢键作用力 ，，TPU作为一种一连相 ，，具有骨架支持的作用。。。。。。当对纯纤维素膜施加外力时 ，，纤维素分子链爆发滑移 ，，原有的氢键断裂 ，，并且在新的位置上较稳固的氢键 ，，在外力去除后形变不可完全回复 ，，形成折皱。。。。。。但当对Ce-TPU共混膜施加的外力去除时 ，，TPU的软链段能够自动回缩 ，，形成一个内应力 ，，发动纤维素分子链回弹到原来的位置 ，，折皱不易形成 ，，从而提高了共混膜的折皱回复角。。。。。。
3、结论
�。。。。。。�1）纤维素和TPU的共混溶液是典范的切力变稀型流体 ，，性子较为稳固 ，，放置2个月不会分层 ，，且流动性优异 ，，切合制膜要求。。。。。。
�。。。。。。�2）Ce-TPU共混膜的外貌完滑 ，，结构匀称 ，，没有泛起相划分 ，，组分间相容性优异 ，，两者共混具有可行性。。。。。。
�。。。。。。�3）共混膜中纤维素和TPU两种组分的大分子间保存着较强的氢键作用力 ，，TPU的加入抑制了纤维素的取向 ，，降低了纤维素的结晶度。。。。。。
�。。。。。。�4）随TPU含量的增添 ，，共混膜的断裂强力先增大后减小 ，，弹性和折皱恢复性有所提高。。。。。。综合思量 ，，30%的TPU含量为优配比 ，，此时 ，，共混膜的断裂伸长率比纤维素膜的提高了68% ，，折皱回复角提高了17% ，，力学性能显著改善。。。。。。
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